中科大揭示核量子效應在界面超快電荷轉移中的重要作用

近日,中國科學技術大學物理學院趙瑾團隊等發現固體-分子界面的超快電荷轉移與質子的量子動力學具有很強的耦合,揭示了電荷轉移過程中核量子效應的重要作用。

CH3OH/TiO2(甲醇/二氧化鈦)界面質子耦合的電荷轉移,圖片來自中科大
圖片來自《科學進展》(Science Advances)

固體與分子界面是研究太陽能轉化過程的最重要的原型體系之一,界面的光激發載流子動力學是決定太陽能轉化效率的決定性因素之一。在光催化、光伏等典型的太陽能轉化過程中,光激發在半導體材料中產生電子空穴對,這些激發態載流子再通過固體-分子界面轉移到分子上。

在許多固體-分子界面,分子之間會形成複雜的氫鍵網路,質子常常會在這樣的氫鍵網路中轉移。因此,固體-分子界面的電荷轉移常常與質子的運動耦合在一起。在這一過程中,科學家面對的是一個複雜的量子體系,不僅需要理解電子的動力學行為,還需要考慮其與質子的耦合。而在氫鍵網路中運動的質子,其本身的核量子效應也不能忽略,這成為相關領域內尚未解決的複雜問題。

此次,趙瑾團隊與李新征團隊合作,利用趙瑾課題組發展的第一性原理激發態動力學軟體Hefei-NAMD,將第一性原理計算領域內兩種前沿的計算方法,即「非絕熱分子動力學(NAMD)」與「路徑積分分子動力學(PIMD)」相結合,解決了前述難題。

CH3OH/TiO2(甲醇/二氧化鈦)表面的幾何構型與電子結構,圖片來自中科大

他們使用非絕熱分子動力學來處理電子動力學部分,並用基於路徑積分理論的環-聚合分子動力學(RPMD)方法來處理核量子效應。基於該方案,團隊研究了CH3OH/TiO2(甲醇/二氧化鈦)界面的空穴轉移動力學過程,發現當吸附在二氧化鈦表面的甲醇形成氫鍵網路,質子會在網路中頻繁轉移,這些質子運動具有明顯的量子化行為。因此,吸附的甲醇分子對激發態空穴的捕獲能力由於質子的量子化運動而顯著提升,從而提升光化學反應的效率。這一結論在譚世京、王兵的掃描隧道顯微鏡(STM)實驗中找到了證據。

前述研究一方面揭示了在分子-固體界面超快電荷轉移過程中,氫鍵網路的形成與核量子效應的重要作用。另一方面,為利用第一性原理計算研究核量子動力學與電子動力學的耦合,提供了新的工具。

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